Összefoglaló a grafit alapú lítium akkumulátor-anód anyagok legújabb kutatási eredményeiről!

A grafit anyagokat ideális anódanyagnak tekintik a lítium akkumulátorok számára, nagy stabilitásuk, jó vezetőképességük és széles forrásaik miatt. A természetes grafitanód fajlagos kapacitása és sebességi teljesítménye azonban nem képes kielégíteni a nagy teljesítményű anódanyagok igényeit. A probléma megoldása érdekében a kutatók módosítási tanulmányok sorozatát hajtották végre rajta.

Ez a cikk leírja a lítium-ion akkumulátorok grafit-anód anyagainak kutatási folyamatát a grafit-anódok módosítási módszereiből, és rámutat a különféle módosítási módszerek előnyeire és hátrányaira. Úgy gondolják, hogy a több módszerrel történő szinergikus módosítás hatékony módszer a grafit-anód anyagok átfogó javítására. .

I. Bevezetés

Az eddig vizsgált szénanód anyagok közé tartozik a grafitizált szén (természetes pehelygrafit, grafitizált mezofázisú szénmikrogömbök stb.) És a nem grafitizált szén (lágy szén, kemény szén stb.). Közülük a grafitnak megvan az az előnye, hogy alacsony töltési és kisülési feszültségű platform, nagy ciklustabilitás és alacsony költségek, és ideális negatív elektród anyagnak tekintik a jelenlegi lítium-ion akkumulátoros alkalmazásokban. Jelenleg a természetes grafit módosítási kutatása némi haladást ért el, és kereskedelmi forgalomba került.

A negatív grafit elektródák általában természetes pehelygrafitot használnak, de számos hiányosság van:

1 A pehelygrafitos por nagy fajlagos felülettel rendelkezik, ami nagyobb hatással van a negatív elektróda első töltésére és kisütési hatékonyságára;

2 A grafit rétegszerkezete meghatározza, hogy Li + csak az anyag végfelületéből ágyazható be, és fokozatosan diffundál a részecskékbe. A pehelygrafit anizotropiája miatt a Li + diffúziós út hosszú és egyenetlen, ami alacsony fajlagos kapacitást eredményez;

3. A grafit kis rétegközi távolsága növeli a Li + diffúziós ellenállását, és a sebesség teljesítménye gyenge. A Li + könnyen lerakódik a grafit felületén, és lítium-dendriteket képez a gyors töltés során, ami súlyos biztonsági veszélyeket okoz.

A pehelygrafit fenti eredendő hiányosságainak megoldása érdekében módosítani kell a grafitot és optimalizálni a negatív elektróda anyag teljesítményét. A jelenlegi módosítási módszerek főleg szferoidizálást, felületkezelést és doppingmódosítást tartalmaznak.

2. Gömbölyítés

A lítium-ion akkumulátor negatív elektródjának alacsony fajlagos kapacitásának problémáját célozva, amelyet a pehelygrafit anizotropiája okoz, a pehelygrafit morfológiáját módosítani kell, hogy az a lehető legizotrópabb legyen.

A gömbgrafit gyártását iparosították. Az ipari termelésben a szélütés-alakító gépeket elsősorban a pehelygrafit szferoidizálására használják. Közülük a légáramlású örvényporosító készülék általában használt berendezés. Ennek a módszernek kevesebb szennyeződése van a gömbölyítési folyamat során, de felszereltsége nagy méretű, a grafit mennyisége nagy, a hozam alacsony, ami a laboratóriumi előkészítés során nagyon korlátozott.

Az elmúlt években néhány tudós kis rotációs ütőmalmot használt laboratóriumi előkészítéshez. A gömbölyítési folyamat során bekövetkezett porozitásváltozásokat elemezve azt találták, hogy a gömbölyítési folyamat során az energia növekedése növelte a grafit részecskék nyitott porozitását és csökkentette zárt porozitásukat. , Amely befolyásolja annak elektrokémiai teljesítményét. A fent említett száraz őrlés mellett néhány tudós keveréses nedves őrlési módszert is alkalmaz, vizet használva közegként, diszpergálószerként karboxi-metil-cellulózt adva a grafit részecskék vízben történő agglomerálódásának megakadályozásához, ez az őrlési módszer hatékony szögletlen; miután a terméket ciklonokkal és ülepedéssel osztályozták, keskeny méreteloszlású részecskéket kaptak. A kutatások azt mutatják, hogy a szferoidizálás és osztályozás után annak reverzibilis kapacitása jelentősen, körülbelül 20mAh / g-val megnő.

Az ultrafinom grafitpor azon kívül, hogy maguk a grafit részecskék megformálódnak, kötőanyagon keresztül gömb alakúvá is köthetők. Az ezzel a módszerrel előállított grafitgömbök kiváló izotrópiával rendelkeznek. Az elmúlt években néhány kutató a glükózt amorf szén-prekurzorként és kötőanyagként használta, porlasztva szárítással hatékonyan ragasztotta össze a nano-szilícium-részecskéket és a grafit-részecskéket, és agglomerálta az ultrafinom grafit-részecskéket szabályos gömbökbe, így a fajlagos kapacitás elérheti a 600mAh-t. / G felett a szilícium kapacitásvesztesége a töltés és kisütés során bizonyos mértékig meghaladja, és a kapacitásmegtartási arány 100 ciklus után ≥90%.

Wu és mtsai. a polivinil-alkohol viszkozitását használta az ultrafinom grafitpor megszárítására porlasztva szárítással, szabályos, gömb alakú izotróp részecskékké szárítva. A finom grafit közötti apró pórusok miatt a ciklus stabilitása megnőtt. 105 ciklus után a fajlagos kapacitás 367mAh / g maradt, de a mikroporok jelenléte miatt a kezdeti hatékonyság alacsonyabb, 77% volt; szén-citrát bevonat hozzáadása után a kezdeti hatékonyság 80% -ra nőtt. Ennek a módszernek nincsenek magas követelményei a grafit alapanyag morfológiájával szemben, a kialakult részecskék izotropiája jó. Stabilabb ciklusteljesítményű, mint a grafitpor, és fajlagos kapacitása közelebb van a 372mAh / g-hoz.

A pelyhes grafit gömbölyűsítésével a negatív elektród anyag fajlagos kapacitása (≥350mAh / g), az első ciklus hatékonysága (≥85%) és a ciklus teljesítménye jelentősen javítható (500 ciklus után a kapacitás megtartási arány ≥80%) . A d50 részecskeméret mint lítium-ion akkumulátor negatív elektródanyaga a legalkalmasabb 16 és 18 μm között. Ha a részecskeméret túl kicsi, a fajlagos felület nagyobb, aminek következtében a negatív elektróda nagy mennyiségű Li + -t fogyaszt az első ciklus során, ezáltal szilárd dielektromos interfaciális filmet (SEI-filmet) alkotva, ami alacsony az első töltés és kisütés hatékonysága; ha a részecskeméret túl nagy, a fajlagos felület viszonylag nagy. Kicsi, az elektrolittal való érintkezési terület kicsi, ami befolyásolja a negatív elektród fajlagos kapacitását.

Három, felületkezelés

1 Változtassa meg a pórusszerkezetet

A grafit felületi pórusszerkezete fontos tényező, amely meghatározza az elemek lítium behelyezésének képességét. A mikropórusok jelenléte a grafit anyag felületén növelheti a Li diffúziós csatornáját + és csökkentheti a Li diffúziós ellenállását +, ezáltal hatékonyan javítva az anyag sebességét.

Cheng és mtsai. a grafitot egy erős lúgos (KOH) vizes oldatba helyezi maratáshoz, majd 800 ° C-on nitrogén atmoszférában megolvasztotta, hogy nanopórusok keletkezzenek a felszínen. Ezek a nanopórusok felhasználhatók Li + bejárataként, így Li + nem csak a grafit végfelületéről léphet be, hanem be is ágyazható az alapfelületről, lerövidítve a migrációs utat . 3C-os sebességgel végzett tesztelés, töltés és kisütés után a KOH-ba maratott grafit-anód kapacitás-visszatartási aránya 93%, ami magasabb, mint az eredeti grafité (85%); 6C sebességgel 74% -os kapacitásmegtartási arány érhető el.

Shim és mtsai. összehasonlította a nyers grafit, a KOH maratott-lágyított grafit és a KOH maratott grafit kapacitásmegtartási arányait 80 ° C-on, és bebizonyította, hogy a maratott grafit kapacitás-megtartási aránya 80 ° C-on a legjobb, és a maratással-hőkezelt grafit a második. Ennek oka az, hogy a magas hőmérsékletű izzítás tönkreteszi a kristályszerkezetet. Az impedancia-elemzés révén 50 ciklus után a maratott grafit Li + diffúziós ellenállása csak az eredeti grafiténak 60% -a, ami tovább magyarázza sebességi teljesítményének optimalizálását.

Néhány tudós gőzfázisú leválasztással is nagy vezetőképességű szén nanocsöveket növeszt a grafit felületén in situ, így a grafit kezdeti töltési és kisülési hatékonysága> 95%, és a kapacitás megtartási arány 528 ciklus után> 92%.

Látható, hogy a grafit felület pórusszerkezetének optimalizálása növelheti a Li diffúziós csatornáját + és csökkentheti a Li diffúziós ellenállását +, ami hatékony eszköz a sebesség teljesítményének javítására. és a grafit ciklusstabilitása.

2 Felületi oxidáció

Az oxidáció kiküszöböli a rendezetlen szénatomokat a természetes grafit felületén, így az oxidációs-redukciós reakció a grafit felületén egyenletesen haladhat. Ugyanakkor az oxidált természetes grafit felületén funkcionális csoportok, például -COO- és -OH képződnek. Ezek a funkcionális csoportok kovalens kötések formájában kötődnek a természetes grafit felületéhez, és a töltési és kisülési ciklusok alatt kémiailag stabil SEI-filmet képeznek a természetes grafit felületén, ezáltal javulva A természetes grafit első töltés-kisülési hatékonysága és a ciklus a grafit élettartama javul. Az oxidálószer általában O2-t, HNO3-ot és H2O2-t választ.

Az oxidáció gázfázisú oxidálószer alkalmazásával általában magas hőmérsékletű kezelést igényel a grafit részecskék felületi hibáinak kijavítására. Shim és mtsai. használt levegő oxidálószerként a természetes grafit oxidálásához 550 ° C-on. A tanulmány megállapította, hogy az oxidációs folyamat során bekövetkező súlyveszteség lineárisan összefügg a fajlagos felület csökkenésével; oxidáció után a természetes grafit felületi átmérője 40 × 400A. A felület jelentősen csökken, ciklusának teljesítménye és az első töltés-kisütés hatékonysága javul, de visszafordítható kapacitása és sebességi teljesítménye változatlan marad.

Ezenkívül néhány viszonylag gyenge oxidáló gáz, például H2O és CO2 adódik az inert gázhoz a grafit magas hőmérsékleten történő oxidálásához. Kísérletekkel kiderült, hogy Ni, Co, Fe és más katalizátorok bevezetése az oxidációs folyamatba javíthatja az oxidációs kezelés hatását, és a Li ötvözeteket is képezhet oxidációs katalizátorként használt fémekkel, és ezek az ötvözetek szintén hozzájárulhatnak a reverzibilis kapacitás növeléséhez.

Erős oxidáló folyékony reagensek (például H2O2, HNO3 stb.) Használata alacsonyabb hőmérsékleten oxidálhatja a grafitot. Általában a grafit részecskék felülete mikrooxidált vagy mikroduzzadt. Wu és mtsai. különféle oxidálószereket (ammónium-perszulfát, H2O2, cérium-szulfát stb.) használt a grafit-anód anyagok oxidálásához, és nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkóppal (HRTEM) megfigyelt nano-pórusokat a grafit részecskék felületén, amelyek mikro-oxidok grafit A reverzibilis kapacitásnövekedés ad alapot.

Mao és mtsai. mikro-oxidált grafitot készített, oxidálószerként K2FeO4, amely kiküszöbölte a grafit felület rendezetlen részét, és nanopórusokat és néhány Fe elemet vezetett be, hogy a grafit reverzibilis kapacitását 244mAh / g-ról 363mAh / g-ra növelje.

Ezenkívül egyesek oxidálószereket és interkalánsokat használnak a grafit mikrotágításához, ami kiszélesíti a lítium-interkalációs csatornákat, és javítja a lítium-interkalációs kapacitást és a sebesség teljesítményét. Zou és mtsai. H2O2 oxidálószert és tömény kénsavat használt interkaláló szerként mikrohígított grafit előállítására; majd a fenolgyantát használták a szénbevonás előfutáraként, így a negatív elektród anyag fajlagos kapacitása elérte a 378mAh / g értéket, és 100 töltési és kisütési ciklus után a kapacitás megtartási arány 100%.

Látható, hogy a mikrotágulás és a szénnel bevont kompozit módosító kezelés után a kompozit anyag ciklusteljesítménye nagymértékben javul a természetes pehelygrafithoz és a bevont természetes pehelygrafithoz képest. A grafit oxidációs kezelése elsősorban a rendezetlen szénatomok eltávolítására szolgál a grafit felszínén, vagy növeli a nanorészecskéket, kiszélesíti a Li + beillesztésének és felszabadulásának útját, ami hatékonyan javíthatja a negatív elektróda anyag sebességét és ciklusstabilitását. , és a kontraszt kapacitás javításának hatása nem nagy. Ez a funkció ugyanaz. A grafit felület pórusszerkezetének megváltoztatása ugyanaz.

3 Felületi fluorozás

A fluorozott grafitot a természetes grafit felületének fluorozásával állítják elő. Fluorozással CF formátum alakul ki a természetes grafit felületén, amely megerősítheti a grafit szerkezeti stabilitását és megakadályozhatja a grafitpelyhek leesését a ciklus során. Ugyanakkor a természetes grafit felületi fluorozása csökkentheti az ellenállást a Li + diffúziós folyamatban, növelheti a fajlagos kapacitást, és javíthatja töltési és kisütési teljesítményét.

Wu és mtsai. 5% fluort tartalmazó argongázt használt a természetes grafit fluorálásához 550 ° C-on. 5 ciklus után a kulonbikus hatásfok 66% -ról 93% -ra nőtt, és a fajlagos kapacitás is meghaladta a grafit elméleti fajlagos kapacitását. Matsumoto és mtsai. ClF3-at használt a különböző grafikájú természetes grafit feldolgozásához. A kezelés után kiderült, hogy F és Cl elemek találhatók a grafit felületén, és a természetes grafit kisebb részecskemérete kisebb. Töltési és kisülési tesztek révén az összes minta első töltési és kisütési hatékonysága 5% -kal 26% -ra nőtt.

Yin és mtsai. szintetizált egy sor politiofén / grafit-fluorid kompozit anyagot a fluoridozott grafit felületén lévő tiofén monomerek nyersanyagként történő polimerizálásával, és megállapította, hogy a 22,94% -ot tartalmazó Pth-bevonat nagy 4C-os sebességgel képes kisülni, és az energiasűrűség elérheti. 1707Wh / Kg, amely magasabb, mint a természetes grafit anyagoké.

A grafit fluorkezelésével hatékonyan javul a sebesség és a ciklus teljesítménye, de a fajlagos kapacitás nem javul jelentősen; a fluorozott grafit újbóli módosítása után a fajlagos kapacitás hatékonyan javítható.

4 Bevonat módosítása

A bevonat módosítása grafitszerű szénanyagon, mint&"mag GG", és egy amorf szén anyag vagy&"héj GG" rétegen alapul. fém és oxidját bevonjuk a felületére, hogy részecskéket képezzünk egy GG-vel; szerkezet. Az általánosan használt amorf szénanyagok prekurzorai közé tartoznak az alacsony hőmérsékletű pirolitikus szénanyagok, például a fenolgyanta, a szurok és a citromsav. A fémanyagok általában jó vezetőképességű fém elemek, például Ag és Cu.

Az amorf szénanyagok rétegtávolsága nagyobb, mint a grafité, ami javíthatja a Li + diffúziós teljesítményét, ami egyenértékű azzal, hogy Li + puffer réteget képez a grafit külső felületén, ezáltal a grafitanyagok nagyáramú töltési és kisülési teljesítményének javítása; fém elemek javíthatók A negatív elektród anyag vezetőképessége alacsony hőmérsékleten növeli töltési és kisütési teljesítményét. Az amorf szén prekurzoraként alkalmazott szurok alkalmazása viszonylag kiforrott, és a dolgozatban már sokszor említettük.

Az elmúlt években Han és mtsai. tanulmányozta a kőszénkátrány-szurok (CTP) (hexánban, toluolban és tetrahidrofuránban oldott) különböző komponenseinek és a különböző lágyulási pontoknak (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ és 196 ℃) a grafit anódokra gyakorolt ​​hatását. A kémiai tulajdonságok hatása. Tanulmányok kimutatták, hogy 5 ° C-on történő töltés és ürítés, valamint oldhatatlan hexánnal és toluolos oldatokkal történő CTP-ben történő bevonása fenntarthatja a 263mAh / g fajlagos kapacitást 5 ° C-on; és minél magasabb a CTP lágyulási pontja, annál nagyobb az anyag fajlagos kapacitása. A 196 ℃ lágyulási ponttal rendelkező CTP-anyag fajlagos kapacitása elérheti a 278mAh / g értéket, és a lágyulási pont növekedésével a töltésátadási ellenállás is csökken.

Wu és mtsai. a fenolgyantát és a gömbgrafitot metanolban összekeverjük, az oldószert szárazra pároljuk, majd inert atmoszférában magas hőmérsékleten hevítjük; őrléssel és szitálással a kapott grafit részecskék felülete simább volt, ami növelte ciklusstabilitását, és 5 ciklus után fajlagos kapacitása 172mAh / g nagyobb, mint a grafit anyagé. A szurok és a fenolgyanta mellett néhány tudós az utóbbi években kutatást folytatott a citromsavról mint amorf szén-prekurzorról is.

A grafit, a fém és a fémoxid kompozitja elsősorban a grafit felületén történő lerakódással érhető el. A fémbevonat nemcsak a grafit elektronikus vezetőképességét javíthatja, hanem Sn és oxidjai és ötvözetei is felhasználhatók a lítium tárolására szolgáló mátrixanyagként, amelynek szinergikus hatása van a grafittal a negatív elektróda elektrokémiai teljesítményének további optimalizálása érdekében. Ha NaH-t használunk az SnCl2 vagy az SnCl4 redukciójához n-butanolban, hogy egy nano-Sn réteget rakjunk le a grafit felületére, stabil, 400-500mAh / g fajlagos kapacitás érhető el. A fémek, például az Ag és a Cu lerakódása általában galvanizálást alkalmaz, és a kapott fémréteg sima és egyenletes. Ezenkívül az ezüst tükör reakció is egyszerű és hatékony módszer ezüst bevonat kialakítására.

A szénbevonat hatékony módszer a grafitanódok elektrokémiai teljesítményének optimalizálására, de optimalizálási hatása korlátozott. Csak részleges optimalizálási funkciója van a ciklus stabilitása, valamint az első töltés és kisütés hatékonysága szempontjából; a fémbevonat csak javítja az anód anyag vezetőképességét és ciklusstabilitását. Fokozott hatással van a töltési és kisütési teljesítményre alacsony hőmérsékleten. Ezért a szénbevonás és a fémbevonás két módja nem oldhatja meg a grafit alacsony fajlagos kapacitásának eredendő hátrányát.

Negyedik, doppingmódosítás

A doppingmódosítási módszer rugalmasabb, és a doppingelemek sokfélék. Jelenleg a kutatók aktívabbak ebben a módszerben. A szénnel nem rendelkező elemek grafittá történő doppingolása megváltoztathatja a grafit elektronikus állapotát, megkönnyítve az elektronok megszerzését, ezáltal tovább növelve a beágyazott Li + mennyiségét.

A H3PO4 és H3BO3 pirolizálásával Park és mtsai. sikeresen adalékolták P és B-t a grafit felületére és kémiai kötéseket képeztek velük, ami hatékonyan javította a grafit ciklustabilitását és sebességi teljesítményét. Mivel Si és Sn képesek lítiumot tárolni, további kutatásokat végeztek e két elem grafittal alkotott vegyületével kapcsolatban. Park és mtsai. antimon tartalmú ón-oxid részecskéket adott a grafit anód anyagához. Az antimon-tartalmú ón-oxid részecskéket és a grafit részecskéket citromsav kapcsolja össze, hogy az anód anyag fajlagos kapacitása 530 mAh / g-ra növekedjen, és a fajlagos kapacitás 50 ciklus után is fenntartható. 100%.

Chen és mtsai. kombinált nano-szilícium részecskék, szurok és pelyhes grafit porlasztva szárítással 1141 mAh / g fajlagos kapacitás eléréséhez. Ugyanakkor más kutatók grafitot, amorf szénanyag-prekurzorokat és nano-Si-t szerves oldószerben ultrahangos, keveréses vagy golyós őrléssel kevernek össze, majd szárítják és megolvasztják a kompozit anyagokat, amelyek hatékonyan növelik a negatív elektróda fajlagos kapacitását. anyag. Megerősíti a Si és a grafit szinergetikus hatását.

A grafit anyagokban a különböző elemek doppingolása különböző optimalizáló hatásokkal jár annak elektrokémiai teljesítményében. Közülük a lítium tárolására is képes elemek (Si, Sn) hozzáadása jelentős hatással van a grafit anód anyagok fajlagos kapacitásának növekedésére, de maga a grafit fajlagos kapacitásának korlátozása miatt a ideális hatás még mindig nem érhető el.

Öt, befejező megjegyzés

A gömbölyítés, a pórusszerkezet megváltozása, az oxidáció módosítása, a fluorozás és a bevonat módosítása javíthatja a grafit alapú anódanyagok kezdeti töltési és kisülési hatékonyságát, növelheti a Li + diffúziós sebességét az anódanyagban, és optimalizálhatja a sebesség teljesítményét az anód anyagának. A hatás a ciklus stabilitása szempontjából jelentős, de a fajlagos kapacitás javításában nincs nyilvánvaló optimalizáló hatás. A doppingmódosítással teljesen kombinálhatók a különböző lítiumtárolási képességekkel rendelkező anyagok, érvényesülhetnek a megfelelő előnyök, és jelentősen megnőhet a negatív elektróda anyag fajlagos kapacitása, de annak sebessége és ciklusstabilitása bizonyos mértékben csökken. Ezért a jövőbeni kutatások középpontjába a grafit és a Si vagy Sn elemek hatékony kombinációjának szinergetikus módosítása és a kompozit anyagok gyenge ciklustabilitásának hibájának megoldása szolgál.