Miért lítium akkumulátor szuper elméleti kapacitás jelenség

Kutatási háttér

A lítium-ion akkumulátorokban (LIB) sok átmeneti fémoxid-alapú elektróda szokatlanul magas tárolókapacitást mutat, amelyek meghaladják elméleti értékeiket. Bár ez a jelenség széles körben számoltak be, a mögöttes fizikai és kémiai mechanizmusok ezekben az anyagokban még mindig megfoghatatlan, és még mindig vita tárgya.

Bevezetés a kutatási eredményekbe

Nemrégiben, Professzor Miao Guoxing a University of Waterloo Kanadában, professzor Yu Guihua a University of Texas at Austin, Li Hongsen és Li Qiang a Qingdao Egyetem együttműködött a témában a "Extra tároló kapacitás átmeneti fém-oxid lítium-ion akkumulátorok által feltárt in situ magnetometry" , Közzétett kutatási dokumentumok nature materials. Ebben a munkában, a szerző használt in-situ mágneses monitoring technológia annak bizonyítására, hogy van egy erős felületi kapacitás a fém nanorészecskék, és számos spin-polarizált elektronok lehet tárolni a csökkentett fém nanorészecskék. Ez kapcsolódik a tér töltési mechanizmus. Következetes. Ezen túlmenően, a feltárt tér-töltési mechanizmus kiterjeszthető más átmeneti fémvegyületekre, amelyek kulcsfontosságú útmutatást nyújtanak a fejlett energiatároló rendszerek létrehozásához.

Kutatási összefoglalók

(1) helyszíni mágneses monitoring technológia alkalmazása egy tipikus Fe3O4/Li akkumulátor belső elektronikus szerkezetének fejlődésének tanulmányozására;

(2) Kiderült, hogy a Fe3O4/Li rendszerben a felületi töltési kapacitás a többletkapacitás fő forrása;

(3) A fém nanorészecskék felszíni kapacitásmechanizmusa az átmeneti fémvegyületek széles körére bővíthető.

Grafikus útmutató

1. Szerkezeti jellemzés és elektrokémiai teljesítmény

A monodiszperziós üreges Fe3O4 nanogömböket a hagyományos hidrotermikus módszerrel szintetizálták, és 100 mA g−1 áramsűrűséggel töltötték fel és bocsátották ki (1a. ábra). Az első kisülési kapacitás 1718 mAh g−1 volt. A három alkalommal 1370 mAh g-1 és 1364 mAh g-1 volt, ami messze meghaladta a 926 mAh g-1 elméleti várakozást. A teljesen kibocsátott termék BF-STEM képei (1b-c ábra) azt mutatják, hogy a lítium-redukció után a Fe3O4 nanoszférák kisebb Fe nanorészecskékké alakulnak át, amelyek mérete körülbelül 1-3 nm, amelyek a Li2O-ban szétszóródtak.

Annak érdekében, hogy az elektrokémiai ciklus során bizonyítsuk a mágnesesség változását, a mágnesességi görbét a 0,01 V-ra történő teljes kisülés után (1d. ábra) kapták meg, amely a nano-vas részecskék képződése miatt imitált viselkedést mutatja.

1. ábra a) A Fe3O4/Li akkumulátor állandó áram-lemerülési görbéje 100 mA g-1 áramsűrűséggel. b) a teljesen litiált Fe3O4 elektróda BF-STEM képe; c) Li2O és Li2O aggregátumok nagy felbontású BF-STEM képet Fe; d) A Fe3O4 elektróda hiszterézisgörbéje (fekete) és azt követően (kék) lithiation eljárás előtt és után( ez utóbbi Langevin illesztési görbéje (lila).

2. A szerkezet és a mágneses evolúció valós idejű észlelése

Annak érdekében, hogy az elektrokémiát összekapcsolják a Fe3O4 szerkezetével és mágneses változásaival, a Fe3O4 elektródán in-situ röntgendiffrakciót (XRD) és helyszíni mágneses monitorozást végeztek. A nyílt áramköri feszültségből (OCV) 1,2 V-ra történő kezdeti kisülés során a Fe3O4 diffrakciós csúcsok egy sor XRD diffrakciós mintában nincsenek nyilvánvaló változások az intenzitásban és a pozícióban (2a. ábra), ami azt jelzi, hogy a Fe3O4 csak a Li interkalációs folyamaton megy keresztül. 3V-ra feltöltve a Fe3O4 inverz spinel szerkezete érintetlen marad, jelezve, hogy a folyamat ebben a feszültségablakban erősen visszafordítható. In-situ mágneses monitorozást, állandó áramtöltéssel és kisülési vizsgálatokkal kombinálva tovább tanulmányozták, hogyan fejlődik a mágnesesség valós időben (2b. ábra).

2. ábra In-situ XRD és mágneses monitoring jellemzése. (A) In-situ XRD minta; b) A Fe3O4 elektrokémiai töltés-kisülési görbéjét és a megfelelő megfordítható in-situ mágneses választ 3 T külső mágneses mező alatt vizsgálták.

Annak érdekében, hogy a mágnesesség változásának szemszögéből alapvetőbb ismeretekkel rendelkezhessenek ezen átalakítási folyamatról, az elektrokémiailag vezérelt reakciót kísérő mágneses reakciót és a megfelelő fázisátmenetet valós időben gyűjtötték össze (3. ábra). Nyilvánvaló, hogy az első kisülés során a Fe3O4 elektróda mágnesességi válasza eltér a többi ciklustól. Ez annak köszönhető, hogy a visszafordíthatatlan fázis változás fe3O4 során az első lithiation. Amikor a potenciál 0,78 V-ra csökken, a Fe3O4 inverz spinel fázisa FeO-szerű sószerkezetté alakul át, amely Li2O-t tartalmaz, és a Fe3O4 fázis töltés után nem nyerhető vissza. Ennek megfelelően a mágnesesség gyorsan 0,482 μb Fe−1-re csökken. A lithiation fejlődésével nem alakul ki új fázis, és a (200) és (220) -szerű FeO diffrakciós csúcsok intenzitása gyengülni kezd. Amikor a Fe3O4 elektróda teljesen litiált, nem maradnak nyilvánvaló XRD csúcsok (3a. ábra). Ne feledje, hogy amikor a Fe3O4 elektródát 0,78 V-ról 0,45 V-ra bocsátják, a mágnesesség (0,482 μb Fe−1-ről 1,266 μb Fe−1-re növelve) a FeO Fe-re való átváltási reakciójának köszönhető. Ezután a kisülés végén a mágnesesség lassan 1,132 μB Fe−1-re csökken. Ez a megállapítás azt jelzi, hogy a teljesen redukált fém Fe0 nanorészecskék továbbra is részt vehetnek a lítium tárolási reakcióban, ezáltal csökkentve az elektróda mágnesességének.

3. ábra A fázisátmenet és a mágneses válasz in-situ megfigyelése. (A) A Fe3O4 elektróda első kisülése során összegyűjtött in-situ XRD minta; b) A Fe3O4/Li akkumulátor elektrokémiai ciklusának in situ mágneses mérése 3 T külső mágneses mező alatt.

3. A Fe0/Li2O rendszer felületi kapacitása

A Fe3O4 elektróda mágneses változása alacsony feszültségen történik, ahol a legvalószínűbb, hogy további elektrokémiai kapacitás keletkezik, ami azt jelzi, hogy az akkumulátorban felfedezetlen töltéshordozók vannak. Annak érdekében, hogy felfedezzék a potenciális lítium tároló mechanizmus segítségével XPS, STEM, és a mágneses teljesítmény spektroszkópia, a mágneses csúcsok a Fe3O4 elektróda 0.01V, 0.45V és 1.4V vizsgálták, hogy meghatározzák a forrása a mágneses változás. Az eredmények azt mutatják, hogy a mágneses pillanat a legfontosabb tényező, amely befolyásolja a mágneses változás, mert a mért Ms a Fe0/Li2O rendszer nem befolyásolja a mágneses anizotrópia és interrészecske csatlakozó.

A Fe3O4 elektróda kinetikus tulajdonságainak jobb megértése érdekében alacsony nyomáson a ciklikus voltammetriát különböző szkennelési arányokban végezték. Ábra szerint a 4a. Ábra 4b azt mutatja, hogy a kapacitív válasz történik a Fe3O4 elektróda. Az állandó áramtöltési és kisütési folyamat során (4c. ábra) a rendkívül reverzibilis mágneses válasz esetén az elektróda mágnesessége 1V-ról 0,01 V-ra csökken a kisütési folyamat során, majd a töltési folyamat során ismét megnő, jelezve, hogy a Fe0 kondenzátorszerű felületi reakció erősen reverzibilis.

4. ábra Elektrokémiai teljesítmény és helyszíni mágneses jellemzés 0,01–1 V. (A) ciklikus voltammetriai görbén. (B) A b értékének meghatározása a csúcsáram és a bekési sebesség közötti korreláció alkalmazásával; c) Az 5 T külső mágneses mező alatt a mágnesesség visszafordítható változása a töltés-kisülési görbe tekintetében.

A fenti Fe3O4 elektróda elektrokémiai, szerkezeti és mágneses jellemzői azt jelzik, hogy a további akkumulátorkapacitást a Fe0 nanorészecskék spin-polarizált felületi kapacitása okozza, mágneses változások kíséretében. A centrifugált kapacitás a polarizált töltések felhalmozódásának eredménye a felületen, és mágneses választ képes megjeleníteni a töltés és a kisütés során. A Fe3O4-alapú elektródák esetében az első kisülési folyamat során a Li2O szubsztrátumban diszpergált finom Fe nanorészecskék nagy felület-térfogat aránnyal rendelkeznek. A nagymértékben lokalizált d-orbitális szintnek köszönhetően a Fermi szint magas állami sűrűsége érhető el. Szerint Maier elméleti modell tér díj tárolás, a szerző azt javasolja, hogy számos elektronok lehet tárolni a spin hasító sáv fémes Fe nanorészecskék, amely generálhat spin-polarizált felületi kapacitás a Fe/Li2O nanokompozitok (5. ábra) .

5. ábra A spin-polarizált elektronok felületi kapacitásának sematikus ábrája a Fe/Li2O interfészen. (A) A ferromágneses fémrészecskék felületén (a kisülés előtt és után) lévő centrifugálási állapot ának sematikus diagramja, amely a vas ömlesztett centrifugálásának ellentéte; b) a szuper lítium-tároló felületi kapacitásmodellben helytöltő területek kialakítása.

Összefoglaló és kilátások

A fejlett in-situ mágneses monitorozás révén tanulmányozták a TM/Li2O nanokompozit belső elektronikus szerkezetének fejlődését, hogy feltárják a lítium-ion akkumulátor további tárolókapacitásának forrását. Az eredmények azt mutatják, hogy a Fe3O4/Li modell akkumulátor rendszer, elektrokémiailag csökkentett Fe nanorészecskék képes tárolni nagyszámú spin-polarizált elektronok, ami a túlzott akkumulátor kapacitás és jelentősen megváltozott interfész mágnesesség. A kísérlet tovább igazolta az ilyen kapacitás létezését a CoO, NiO, FeF2 és Fe2N elektróda anyagokban, jelezve a fém nanorészecskék spin-polarizált felületi kapacitását a lítium-ion akkumulátorokban, és ez a helytöltő tároló mechanizmus más átmeneti fémvegyületekben Az alapelektróda anyagok alkalmazása lefektette az alapot.

Szakirodalom link

Extra tárolókapacitás az átmeneti fém-oxid lítium-ion akkumulátorokban, amelyeket in situ magnetometry tárt fel (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)