A lítium-ion akkumulátor negatív elektróda csillapításának fő mechanizmusa és ellenintézkedései

A negatív elektród csillapító mechanizmus kutatási előrehaladása:

A lítium-ion akkumulátorokban a legszélesebb körben használt anódanyagok a szénanyagok, különösen a grafit anyagok. Bár más negatív elektróda anyagokat, például ötvözött anyagokat, kemény szén anyagokat stb. hanyatlás. Ezért a negatív elektród csillapítási mechanizmusával kapcsolatos kutatások többsége a grafit anyagok csillapítási mechanizmusáról szól. Az akkumulátor kapacitásának csillapítása magában foglalja a tárolás és a használat közbeni csillapítást is. A tárolás közbeni csillapítás általában az elektrokémiai teljesítményparaméterek (impedancia stb.) Változásával függ össze. Az elektrokémiai teljesítmény változásain túl a mechanikai igénybevétel változásai is kísérik, például a szerkezet és a lítium evolúciója. És más jelenségek.

1.1 A negatív elektród / elektrolit interfész változása

Lítium-ion akkumulátorok esetében az elektróda / elektrolit interfész megváltoztatása a negatív elektróda csillapításának egyik fő oka. A lítium akkumulátorok kezdeti töltése során az elektrolit a negatív elektróda felületén redukálódik, így stabil védő passziváló fóliát képez (röviden SEI film). A lítium-ion akkumulátorok későbbi tárolása és használata során a negatív elektród / elektrolit interfész megváltozhat, ami a teljesítmény romlásához vezethet.

1.1.1 A SEI film vastagodása / összetételváltozás

Az akkumulátor teljesítményének fokozatos csökkenése a használat során elsősorban az elektróda impedanciájának növekedésével függ össze. Az elektródimpedancia növekedését elsősorban az SEI-film megvastagodása, valamint az összetétel és a szerkezet változása okozza.

A jellemzési módszerek és a vizsgálati körülmények közötti különbségek és korlátok miatt a különböző kutatóintézetek eredményei nem egyeznek meg, ezért nehéz meghatározni a SEI film sajátos összetételét. Korábbi beszámolók szerint a SEI film összetétele főleg szervetlen (Li2CO3, LiF) és szerves [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] kétféle vegyületet tartalmaz. Használat vagy tárolás során a SEI film összetétele és vastagsága nem statikus.

Mivel a SEI membránnak nincs igazi szilárd elektrolit funkciója, a szolvatált lítiumionok továbbra is más kationokon, anionokon, szennyeződéseken és elektrolit oldószereken keresztül vándorolhatnak a SEI membránon. Ezért a hosszú távú ciklus vagy tárolás későbbi időszakában az elektrolit még mindig lebomlik és reagál a negatív elektród felületén, ami a SEI-film megvastagodását eredményezi. Ugyanakkor, mivel a negatív elektróda a ciklus alatt tágulási és összehúzódási állapotban volt, a felületi SEI fólia megszakad, új interfészt hoz létre, és az új interfész továbbra is reagál oldószeres molekulákkal és lítiumionokkal alkotnak SEI filmet. A fent említett felületi reakció előrehaladtával egy elektrokémiailag inert felületréteg képződik a negatív elektróda felületén, így a negatív elektród anyag egy részét elkülönítik és inaktiválják az egész elektródtól. Kapacitásvesztést okozhat. Amint az 1. ábrán látható, hosszú távú ciklus után a negatív elektróda felületén lévő SEI-film lényegesen vastagabb.

1. ábra: negatív elektródfelület pásztázó elektronmikroszkópiája hosszú távú ciklus után

A SEI film összetétele termodinamikailag instabil, az oldódás és az újrapozíció dinamikus változásai folyamatosan bekövetkeznek az elemrendszerben. A SEI film bizonyos körülmények között (magas hőmérséklet, HF, fémszennyeződések a filmben stb.) Felgyorsítja a film oldódását és regenerálódását, ami az akkumulátor kapacitásának csökkenését okozza. Különösen magas hőmérsékleti körülmények között a SEI-film szerves komponensei (lítium-alkil-karbonát stb.) Stabilabb szervetlen komponensekké (Li2CO3, LiF) alakulnak át, ami az SEI-film ionvezetőképességének csökkenését eredményezi. A pozitív elektródáról eluált fémionok az elektroliton keresztül diffundálnak a negatív elektródig, és redukálódnak, és lerakódnak a negatív elektróda felületén. Az elemi fémlerakódások katalizálják az elektrolit bomlását, ami jelentősen megnöveli a negatív elektróda ellenállását, és végül az akkumulátor kapacitásának gyengüléséhez vezet. Magas hőmérsékletű adalékok vagy új lítiumsók hozzáadásával az SEI-film stabilitásának javítása érdekében meghosszabbítható a negatív elektród anyag élettartama, és javítható a teljesítmény.

Tanulmányok kimutatták, hogy a különböző típusú grafitanyagok tárolási teljesítménye eltérő, és a mesterséges grafit magas hőmérsékleten történő tárolási teljesítménye jobb, mint a természetes grafité. A tárolási idő növekedésével. A mesterséges grafit lítiumtartalma alapvetően stabil, de a természetes grafit lítiumtartalma lineáris csökkenést mutat. A pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) és a Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR) vizsgálati eredmények elemzésével magas hőmérsékletű tárolás során a természetes grafit felületén a Li2CO3 és a LiOCOOR tartalma jelentősen megnő a tárolási idő meghosszabbodásával. A SEI-fólia vastagságának növekedését elsősorban az elektrolit negatív elektród felületén bekövetkező mellékreakciója okozza. A mesterséges grafit felületi szerkezete és a SEI film morfológiája alapvetően változatlan.

Ezen túlmenően, ha teljesen feltöltött és egy bizonyos ideig 40 ° C alatti hőmérsékleten tárolják, bár a magas fajlagos felületű negatív elektród anyagnak nagyobb az önkisülési sebessége, a SEI film növekedési sebessége egységenként A különböző típusú negatív elektródák területe hasonló. A bomlási trend hasonló. Magasabb hőmérsékleten (60 ° C) azonban a hasonló fajlagos felületű természetes grafit SEI-film megvastagodási aránya lényegesen nagyobb, mint a mesterséges grafité.

1.1.2 Az elektrolit lebomlása és lerakódása

Az elektrolit redukció magában foglalja az oldószer redukcióját, az elektrolit redukcióját és a szennyeződés redukcióját. Az elektrolit szennyeződései általában oxigént, vizet és szén-dioxidot tartalmaznak. Az akkumulátor töltési és kisütési folyamata során az elektrolit lebomlik a negatív elektróda felületén, és fő termékei közé tartozik a lítium-karbonát és a fluorid. A ciklusok számának növekedésével a bomlástermékek fokozatosan növekednek. Ezek a termékek lefedik a negatív elektróda felületét, és akadályozzák a lítiumionok deintercalációját, ami a negatív elektróda impedanciájának növekedését eredményezi.

1.1.3 Lítiumelemzés

Mivel a grafitanyagok interkalációs potenciálja közel van a lítiumpotenciálhoz, ha a töltési folyamat során fémes lítium lerakódása vagy lítium-dendritek növekedése következik be, a lítium és az elektrolit ezt követő reakciója felgyorsítja az akkumulátor teljesítményének romlását, és nagy területű lítium evolúció okozza az akkumulátor belső rövidzárlatát és a termikus elszabadulást. Alacsony hőmérsékletű töltés, az akkumulátor negatív elektródjának alacsony többlete a pozitív elektródhoz viszonyítva, nem megfelelő elektródaméret (a pozitív elektróda széle eltakarja a negatív elektródot) és potenciális hatások (eltérő helyi polarizációs fok, elektródvastagság és porozitáshatások ) mind növelik a lítium evolúciójának kockázatát.

A grafit anyagon belüli rendellenesség mértéke és az árameloszlás egyenlőtlensége hatással lesz a negatív elektród felületén a lítium evolúciójára. A grafitlítium beillesztésének harmadik és negyedik szakaszában az anyag rendezetlensége egyenetlen töltéseloszlást okoz az elektródban, ami dendrites lerakódásokat eredményez. A szeparátor és a negatív elektróda közötti lerakódás növekedése szorosan összefügg a hőmérséklettel és az áramsűrűséggel. A hőmérséklet növekedésével a töltési sebesség növekszik és a reakció sebessége felgyorsul, és a lítium fém lerakódik a negatív elektróda felületén. Az akkumulátor kisülési görbéjének feszültségszintje és a Coulomb-hatékonyság csökkenése felhasználható annak megállapítására, hogy az akkumulátor lítium-evolúcióval rendelkezik-e.

A jelenlegi kutatás főként a negatív elektróda teljesítményének javítására irányul a negatív elektródarendszer javítása és az adalékanyagokat tartalmazó elektrolitrendszer optimalizálása szempontjából, hogy gátolja a lítium evolúcióját a negatív elektródában. Sn és szén bevonása a grafit felületén javítja a negatív elektróda elektrokémiai ciklusteljesítményét. A grafit felületén lévő Sn csökkentheti a SEI film belső ellenállását és az elektróda polarizációját alacsony hőmérsékleten. Ezenkívül a teljesítmény javítható a negatív elektród anyagának felületének javításával is. A levegőben lévő oxidáló grafit növelheti a felület és az él aktív helyeit, növelheti a pórusokat és csökkentheti a részecskeméretet, ezáltal csökkentve az egyenetlen töltéseloszlás által okozott lítiumfejlődést. Az AsF6 javíthatja a negatív elektróda stabilitását magas hőmérsékleten, gátolhatja a fémlítium termelődését és az LiPF6 lebomlását. Ezenkívül a negatív pólus darab előkészítési szakaszában történő mechanikus hengerlés csökkentheti a pórusméretet, csökkentheti a töltéseloszlás egyenlőtlenségét és növelheti az akkumulátor megfordítható kapacitását.

1.2 A negatív elektród aktív anyag változásai

Az akkumulátor teljesítményének fokozatos romlása során a grafit rendezett szerkezete fokozatosan megsemmisül. A lítium elemeket nagy sebességgel mozgatják. A lítiumion-koncentráció gradiensének köszönhetően mechanikai feszültségmező keletkezik az anyag belsejében, amely megváltoztatja a negatív elektródarácsot, és a negatív elektród kezdeti lapszerkezete fokozatosan rendezetlen lesz. A szerkezeti változások nem az akkumulátor teljesítményének romlásának legfőbb okai. A romlás kifejezhető a lítium evolúciójának vagy az SEI film változásának, de ebben a folyamatban a negatív elektróda részecskemérete és rácsállandója nem változik jelentősen.

A grafit részecskék reverzibilis kapacitása orientációjukhoz és típusukhoz kapcsolódik. Például a lítiumion / elektrolit reakció a rendezetlen részecskék közötti új interfész jelenléte miatt következhet be, a lítiumionok beillesztése nehezebb, a rendezetlen grafit részecskék visszafordítható kapacitása pedig alacsonyabb. A gömb alakú részecskékhez képest a pehelygrafit nagyobb fajlagos kapacitással rendelkezik nagy nagyítás mellett. Noha a negatív elektróda szerkezete a bomlási folyamat során nem változik, a rombuszos szerkezet / hatszögletű szerkezet aránya megváltozik. A hatszögletű szerkezet növekedése csökkenti a lítium-ion beillesztésének első és harmadik szakaszának Faraday-hatékonyságát, ezáltal csökkentve a negatív elektróda visszafordítható kapacitását. Ezért a reverzibilis kapacitás növelhető a rombikus szerkezet / hatszögletű szerkezet arányának növelésével.

1.3 A negatív elektróda változásai

A grafit anyag részecskemérete nagyobb hatással van a negatív elektróda teljesítményére. A kis szemcsés anyagok lerövidíthetik a grafit anyagok közötti diffúziós utat, ami elősegíti a nagy sebességű töltést és kisülést. A kis részecskeméretű anyag fajlagos felülete azonban nagyobb, és magas hőmérsékleten több lítium-iont fog elfogyasztani, ami a negatív elektróda visszafordíthatatlan kapacitásának növekedését eredményezi. Ezért a grafitanód hőstabilitása elsősorban a grafit anyag részecskeméretével függ össze.

A grafit pólusdarab porozitása bizonyos kapcsolatban áll a negatív elektróda megfordítható kapacitásával. A porozitás növekedésével nő a grafit és az elektrolit közötti érintkezési terület, és nő az interfész reakciója, ami a visszafordítható kapacitás csökkenését eredményezi. Az akkumulátor hosszú távú feltöltése és kisütése során a grafit elektróda tömörítési sűrűsége befolyásolja az akkumulátor teljesítményének romlását. A nagy tömörítési sűrűség csökkentheti az elektróda porozitását, csökkentheti a grafit és az elektrolit érintkezési területét, majd növelheti a visszafordítható kapacitást. Ezenkívül 120 ° C-nál magasabb hőmérsékleten a SEI-film gáztermelés céljából történő hőbomlása miatt a sűrített negatív elektród anyag több hőt fog termelni.

Következtetésképpen:

A lítium-ion akkumulátorok negatív elektródabomlása számos lebontási mechanizmust tartalmaz. Közülük a lítium a fő tényező, amely az akkumulátor élettartamának gyors romlásához vezet. Az elektrolit bomlása és az azt követő filmképződés a negatív elektróda felületén az akkumulátor belső ellenállásának növekedéséhez és az újrahasznosítható lítium mennyiségének csökkenéséhez vezet. A fenti mechanizmus kevéssé befolyásolja a negatív elektróda kristályszerkezetét. Az olyan intézkedések, mint az elektrolit-rendszer optimalizálása, stabilizátorok hozzáadása és a hőmérséklet-kezelés csökkenthetik ezeknek a reakcióknak az előfordulását és javíthatják a negatív elektród anyag teljesítményét.